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    〔解決方法〕微構造體之製造方法含有(i)形成犧牲膜圖型階段、(ii)形成無機材料膜階段、(iii)形成具有犧牲膜圖型形狀之空間階段，該微構造體之製造方法為含有(A)使用含有部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化的甲酚酚醛樹脂，同時含有交聯劑，並且含有在200~300nm波長領域具有最大吸收之光酸產生劑之光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，作為犧牲膜加以塗佈步驟、(B)加熱基板步驟、(C)沿著圖型輸出印象進行照射的步驟、(D)形成犧牲膜圖型的步驟、(E)上述犧牲膜圖型中甲酚酚醛樹脂間形成交聯之步驟。〔效果〕透過本發明的方法可得具有無高精密度缺陷損失的平面形狀，及85°以上未達90°的側壁形狀，且耐熱性優良的犧牲膜圖型。
    公开号:TW201318959A
    申请号:TW101117409
    申请日:2012-05-16
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Yoshinori Hirano；Hideyoshi Yanagisawa
    申请人:Shinetsu Chemical Co；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    微構造體之製造方法及光圖型形成性犧牲膜形成用組成物
    本發明於基板上形成之犧牲膜圖型(樹脂構造體)上以無機材料膜成膜後，依其必要對無機材料膜加工成特定形狀，進一步地以蝕刻去除犧牲膜圖型(樹脂構造體)，亦即相關於以犧牲層蝕刻法形成具有特定空間構造體之微構造體之製造方法，特別是關於MEMS(Micro Electro-Mechanical System)元件之製造方法。另外，本發明係有關於使用該方法中之光圖型形成性犧牲膜形成用組成物。
    對於各種基板上機械重要元件之感應器、驅動器等統一的MEMS元件之製造，主要部分為利用半導體堆疊迴路之製造技術製作，但為形成可動構造部分或立體構造部分時，犧牲層蝕刻技術或深掘蝕刻、異方性蝕刻技術等MEMS獨具之製程技術相當重要。在此當中，犧牲層蝕刻為在基板上形成數層成膜後，選擇性去除稱為犧牲膜之下層，而留下上層之重要技術之一，有關用於此犧牲層之材料已有各式各樣的報告。如該等報告中之一特開2000-255072號公報(專利文獻1)使用正型酚醛樹脂材料時，雖利於微細加工之形成，卻有因低耐熱性而限定上層材料膜選擇性之問題。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    [專利文獻1]特開2000-255072號公報
    因發現上述問題，本發明之目的為提供MEMS製造時重要步驟之犧牲層蝕刻法，可形成高精密度微細構造之外，同時於高溫時的矽材料或金屬之成膜具有最佳圖型形狀，並且，可形成高耐熱性犧牲膜圖型之微構造體之製造方法及光圖型形成性犧牲膜形成用組成物。
    本發明之發明者們首先使用可得高解析度材料，選出犧牲膜圖型之形狀不會形成逆錐度之材料，作為光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，於嘗試將該物質引入賦予耐熱性步驟時，使用下述之光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，透過採用下述步驟，發現可得具有目的性能之犧牲膜圖型。
    亦即，本案專利申請者先於特願2010-133606號中提出微構造體之製造方法，其方法中提出使用含有(A-1)透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯部分或全部的酚性氫氧基酯化的甲酚酚醛樹脂，或該一部分或全部的酚性氫氧基酯化的甲酚酚醛樹脂與酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂、(A-2)(A-1)的酚醛樹脂與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化化合物、(A-3)酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化合物之任一種的同時，含有經酸催化劑在甲酚酚醛樹脂間形成交聯的交聯劑之光圖型形成性犧牲膜形成用組成物；但發現該組成物進一步配合於200~300nm波長領域有最大吸收之光酸產生劑，可更為改善產量比或再現性，維持高精密微細構造之性能，形成高控制性犧牲膜，而完成本發明。
    因此，本發明提供下述之微構造體之製造方法及光圖型形成用犧牲膜形成用組成物。
    請求項1：一種微構造體之製造方法，其特徵為：含有(i)加工於基板上成膜之犧牲膜使之形成犧牲膜圖型階段、(ii)犧牲膜圖型上形成無機材料膜階段、(iii)上述無機材料膜的一部分設置蝕刻用的開口部，透過該開口部利用蝕刻除去犧牲膜圖型，形成具有犧牲膜圖形形狀之空間之階段，其中，上述(i)階段之形成犧牲膜圖型階段為含有：(A)使用含有(A-1)部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化的甲酚酚醛樹脂(i)，或該一部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化的甲酚酚醛樹脂與酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂之混合物(ii)、(A-2)(A-1)的酚醛樹脂(i)或酚醛樹脂混合物(ii)與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化合物、(A-3)酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化合物之任一種，同時含有經酸催化劑在甲酚酚醛樹脂間形成交聯的交聯劑，並且含有在200~300nm波長領域具有最大吸收的光酸產生劑之光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，作為具膜厚度2~20μm之犧牲膜加以塗佈步驟；(B)塗佈光圖型形成性犧牲膜形成用組成物之基板的加熱步驟；(C)於該光圖型形成性犧牲膜使用第1的高能量線，沿著圖型輸出印象進行照射的步驟；(D)經由鹼性顯像液現像，形成正型犧牲膜圖型的步驟；(E)包含於所得到的該犧牲膜圖型上，進行含有254nm波長的紫外線照射作為第2高能量線，於上述犧牲膜圖型中的甲酚酚醛樹脂間形成交聯的步驟。
    請求項2：如請求專利範圍第1項記載的微構造體之製造方法，其中上述(E)步驟為包含進行30~220℃範圍加熱的同時，進行含有254nm波長紫外線照射，並於照射含254nm波長的紫外線後以100~220℃加熱；或以30~220℃範圍加熱的同時，進行含有254nm波長紫外線照射，進一步以100~220℃加熱的操作。
    請求項3：如請求專利範圍第1項或第2項記載的微構造體之製造方法，其中使用於上述光圖型形成性犧牲膜形成用組成物的甲酚酚醛樹脂，或上述酚性氫氧基被酯化的甲酚酚醛樹脂之製造原料的甲酚酚醛樹脂，為含有40莫耳%以上的對甲酚，重量平均分子量為2,000~30,000，並且樹脂熔融溫度在130℃以上之甲酚酚醛樹脂。
    請求項4：如請求專利範圍第1項至第3項中任1項記載的微構造體之製造方法，其中上述經1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物使得一部分或全部的酚性氫氧基酯化的甲酚酚醛樹脂，該樹脂所含的0.5~30莫耳%酚性氫氧基為被1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛樹脂。
    請求項5：如請求專利範圍第1項至第4項中任1項記載的微構造體之製造方法，其中上述(A-1)、(A-2)或(A-3)成分量在光圖型形成性犧牲膜形成用組成物固體總量中含有量為45~98質量%，並且(A-1)、(A-2)或(A-3)成分中被酯化的甲酚酚醛樹脂及未被酯化的甲酚酚醛樹脂之合計量為67質量%以上。
    請求項6：如請求專利範圍第1項至第5項中任1項記載的微構造體之製造方法，其中上述交聯劑為三聚氰胺化合物或甘脲化合物，其在光圖型形成性犧牲膜形成用組成物的固體總量中含有2~30質量%。
    請求項7：如請求專利範圍第6項記載的微構造體之製造方法，其中上述三聚氰胺化合物的特徵為：含有六甲氧基甲基三聚氰胺單體80質量%以上之三聚氰胺化合物。
    請求項8：如請求專利範圍第1~7項中任1項記載的微構造體之製造方法，其中含有200~300nm波長領域有最大吸收之光酸產生劑中，對超過300nm波長領域有最大光吸收之波長的吸光係數，和200~300nm的波長領域有最大光吸收之波長的吸光係數比(A<300/>300)為2.0以上的光酸產生劑。
    請求項9：如請求專利範圍第1~8項中任1項記載的微構造體之製造方法，其中進行上述(A)~(E)步驟時，上述(E)步驟之上述犧牲膜圖型中的甲酚酚醛樹脂間形成交聯之步驟後所得犧牲膜圖型，該犧牲膜圖型側壁有順錐度，並且對基板形成85°以上未達90°角度犧牲膜圖型的犧牲膜形成用組成物，作為前述光圖型形成性犧牲膜形成用組成物使用。
    請求項10：一種光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其特徵為：含有任一(A-1)部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化的甲酚酚醛樹脂(i)，或該一部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化的甲酚酚醛樹脂與酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂之混合物(ii)、(A-2)(A-1)的酚醛樹脂(i)或酚醛樹脂混合物(ii)與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化化合物、(A-3)酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化合物，同時含有可經酸催化劑在甲酚酚醛樹脂間形成交聯的交聯劑，並且含有在200~300nm波長領域具有最大吸收的光酸產生劑之光圖型形成性犧牲膜形成用組成物。
    請求項11：如請求專利範圍第10項記載的光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其中(A-1)、(A-2)或(A-3)成分的甲酚酚醛樹脂，或酚性氫氧基被酯化的甲酚酚醛樹脂之製造原料的甲酚酚醛樹脂，為含有40莫耳%以上的對甲酚，重量平均分子量為2,000~30,000，並且樹脂熔融溫度在130℃以上。
    請求項12：如請求專利範圍第10項或第11項記載的光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其中上述經1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物使得一部分或全部的酚性氫氧基酯化的甲酚酚醛樹脂，該樹脂所含的0.5~30莫耳%酚性氫氧基係可被1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛樹脂。
    請求項13：如請求專利範圍第10項至第12項中任1項記載的光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其中上述(A-1)、(A-2)或(A-3)成分量，在光圖型形成性犧牲膜形成用組成物固體總量中含有量為45~98質量%，並且(A-1)、(A-2)或(A-3)成分中被酯化的甲酚酚醛樹脂及未被酯化的甲酚酚醛樹脂之合計量為67質量%以上。
    請求項14：如請求專利範圍第10項至第13項中任1項記載的光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其中上述該交聯劑為三聚氰胺化合物，且組成物的固體總量中含有該三聚氰胺化合物2~30質量%。
    請求項15：如請求專利範圍第14項記載的光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其中上述三聚氰胺化合物為含有六甲氧基甲基三聚氰胺單體80質量%以上之三聚氰胺化合物。
    請求項16：如請求專利範圍第10項至第15項中任1項記載的光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其中含有200~300nm波長領域有最大吸收之光酸產生劑中，對超過300nm波長領域有最大光吸收之波長的吸光係數，和200~300nm的波長領域有最大光吸收之波長的吸光係數比(A<300/>300)為2.0以上的光酸產生劑。
    本明細書中所謂之微構造體是指於矽基板或玻璃基板等表面所形成各種3次元構造物之構造體，具體來說如構成搭載於汽車之壓力檢測器或DMD(Digital Micromirror Device)等各種元件之零件等，或SAW濾網(Surface Acoustic Wave Filter)、噴墨印表機之印表頭等。
    利用本發明微構造體之製造方法，可得無高精密度缺損之平面形狀，具有85°以上未達90°之側壁形狀，並且耐熱性佳之犧牲膜圖型。〔實施發明之型態〕
    本發明係有關微構造體之製造方法，有利於使用在透過表面微機械加工技術之MEMS製造。
    利用表面微機械加工技術形成空洞或空間時，經由包括以下各階段，形成目的之微構造體：(i)於基板上加工被成膜之犧牲膜使之形成犧牲膜圖型階段、(ii)犧牲膜圖型上形成無機材料膜階段、(iii)上述無機材料膜的一部分設置蝕刻用的開口部，透過該開口部利用蝕刻除去犧牲膜圖型，形成具有犧牲膜圖形形狀之空間之階段。
    表面微機械加工技術時，如上述(ii)階段般，於(i)階段形成之犧牲膜圖型上形成無機材料膜並形成微構造體中之空洞或空間之外壁構造，若此時犧牲膜圖型為逆錐度形狀，則無機材料難以完全充填，因而無法精密控制空洞或空間之外壁構造。因此，進行(ii)階段時犧牲膜圖型必須為順錐度形狀。
    本發明人們於(i)階段使用特定之正型感光材料，自後述步驟形成犧牲膜圖型，發現能於(ii)階段得到適用高溫條件之犧牲膜圖型。並且，製造更加微細且高精密度之微構造體時，要求犧牲膜圖型側壁之高垂直性，成功做出比使用光感光材料膜形成圖型時有較厚2~20μm膜厚度之感光性膜，於側壁角度限定85°以上未達90°之基板上形成如圖1所示之圖型側壁角度(α)，接著經過特定處理，該側壁角度仍保持為85°以上未達90°，具有200℃以上耐熱性之犧牲膜圖型。
    以下詳細說明本發明之(i)階段。
    如上述，本發明之(i)階段為上述犧牲膜圖型中形成甲酚酚醛樹脂間交聯之步驟，包括：(A)(A-1)部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化的甲酚酚醛樹脂(i)，或該一部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化的甲酚酚醛樹脂與酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂之混合物(ii)、(A-2)(A-1)的酚醛樹脂(i)或酚醛樹脂混合物(ii)與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化化合物、(A-3)酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化合物之任一種，同時含有經酸催化劑在甲酚酚醛樹脂間形成交聯的交聯劑，並且使用含有在200~300nm波長領域具有最大吸收特徵的光酸產生劑之光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，作為具膜厚度2~20μm之犧牲膜加以塗佈步驟；(B)塗佈光圖型形成性犧牲膜形成用組成物之基板的加熱步驟；(C)於該光圖型形成性犧牲膜使用第1的高能量線，沿著圖型輸出印象進行照射的步驟；(D)經由鹼性顯像液現像，形成正型犧牲膜圖型的步驟；(E)於所得到的該犧牲膜圖型上，進行含有254nm波長的紫外線照射作為第2高能量線，希望能於進行30~220℃範圍加熱的同時，進行含有254nm波長紫外線照射；或者包括該第2高能量現照射後以100~220℃加熱之操作；或以30~220℃範圍加熱的同時，進行紫外線照射，進一步以100~220℃加熱的操作。
    (A)步驟中所使用之光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，基本上可用任一大眾所知經i線或g線處理的微影技術其所使用含有以二疊氮基萘醌磺酸酯為光活性結構的正型酚醛樹脂組成物作為基底，添加特定光酸產生劑和交聯劑於其中進行調製。上述(ii)階段於犧牲膜圖型上形成無機材料膜時，若犧牲膜圖型側壁為逆錐度，則無法形成高精密度控制空間，但可透過使用正型感光材料避免形成逆錐度形狀。
    使用作為上述光圖型形成性犧牲膜形成用組成物基底之正型酚醛樹脂組成物大多為已知，主要成份有作為結合劑之樹脂，亦即甲酚酚醛樹脂和二疊氮基萘醌磺酸酯。二疊氮基萘醌磺酸酯與甲酚酚醛樹脂有部分或全部以酯結合而成一體，若為全部結合時甲酚酚醛樹脂亦可為二疊氮基萘醌磺酸酯。亦即可能為不同組合：(A-1)部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物(另外，鹵化物可為氯化或鹵化等)酯化的甲酚酚醛樹脂(i)，或該一部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化的甲酚酚醛樹脂與酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂之混合物(ii)、(A-2)(A-1)的酚醛樹脂(i)或酚醛樹脂混合物(ii)與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化化合物、(A-3)酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化合物。
    上述(A-1)、(A-2)、或(A-3)成分含有量為光圖型形成性犧牲膜形成用組成物固體總量中45~98質量%，以70~98質量%為佳，並且(A-1)、(A-2)、或(A-3)成份中經酯化及未經酯化的甲酚酚醛樹脂之合計量為67質量%以上(67~100質量%)為佳。還有若為(A-2)成分、(A-3)成分時則為67~99質量%，最好是75~99質量%更佳。並且(A-1)、(A-2)、(A-3)等成分中希望使用(A-1)成分最佳。
    上述光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，具有僅在高解析度和交聯形成步驟之形狀變化特性，同時該性質為必要條件，故上述所使用之甲酚酚醛樹脂希望使用經膠體滲透層析儀(GPC)以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為2,000~30,000為佳，若使用3,000~20,000則更佳。另外，形成該甲酚酚醛樹脂原料之甲酚原料，為含有40莫耳%以上對甲酚之樹脂，若使用含有45莫耳%以上對甲酚之樹脂更佳。在此所使用之樹脂可為單一種類樹脂，亦可混合不同種類樹脂來使用。
    上述甲酚酚醛樹脂若樹脂之重量平均分子量低於2,000時，其接續進行犧牲膜圖型中樹脂間形成交聯之步驟，其中之光/熱處理操作，可能使一部分低分子成分揮發而造成圖型變形。而當分子量超過30,000時，可能在微影技術步驟時無法確保高精密度之圖型形狀。
    上述甲酚原料的對甲酚含有量，會對顯像液之溶解性產生影響，故為控制所得圖型形狀的因素之一。當該含有量少於40莫耳%時，對正型未曝光部分的顯像液之耐性不足，於微影技術的圖型形成步驟中之顯像步驟，可能發生膜減少之現象而無法維持膜厚度。另外，因該樹酯對鹼性顯像液之溶解性調節特性，樹脂之一部分酚基可能酯化為甲基羧基、乙基羧基之類的酯基。
    另一方面，以下所述執行形成犧牲膜圖型中樹脂交聯之加熱操作時，希望其溫度高於該甲酚樹脂之熔融溫度130℃為佳，最好是高於135℃以上。當熔融溫度低時，若進行熱處理操作，有可能成為樹脂圖型熱變形之原因。因此，為了調整樹脂熔融溫度，可於該甲酚樹脂中含有部分二甲酚或三乙基酚構造。
    光圖型形成性犧牲膜形成用組成物之另一成分：二疊氮基萘醌磺酸酯，可用如1,2,3-三羥基二苯甲酮之類具有複數酚性氫氧基之化合物，例如1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸氯化物之類的二疊氮基萘醌磺酸氯化物，使其結合酯之較低分子性物質，亦可使用甲酚酚醛樹脂結合酯之物質。該等物質已知多數化合物，基本上可使用任何一種。但是，上述犧牲膜圖型之側壁角度為85°以上不足90°時，可形成更加微細且高精密度之微構造，因該形狀加工自2~20 μm膜厚度之光圖型形成性犧牲膜，當上述甲酚酚醛樹脂為最佳化，使用二疊氮基萘醌磺酸酯化上述甲酚酚醛樹脂時，更容易獲得上述形狀。
    若僅使用低分子二疊氮基萘醌磺酸酯時，採用分子量1,500以下之1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化物最佳。低分子二疊氮基萘醌磺酸酯化物之配合量以(A-2)或(A-3)成分中1~33質量%，尤其是1~25質量%為佳。
    上述低分子二疊氮基萘醌磺酸酯化物最佳的使用例，如2,3,4-三羥基二苯甲酮之二疊氮基萘醌磺酸酯、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮之二疊氮基萘醌磺酸酯、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮之二疊氮基萘醌磺酸酯等，但不限於此。
    另一方面，甲酚酚醛樹脂中加入二疊氮基萘醌磺酸使其酯化結合時，將樹脂中全部酚性氫氧基之1~30莫耳%，尤其最好是2~25莫耳%，以1,2-二疊氮基萘醌磺酸加以酯化，則可更容易獲得上述側壁為85°以上，不足90°之形狀。若該酯化低於1莫耳%時，甲酚酚醛樹脂本身對顯像液之耐性下降，而喪失酯結合效果。另外，若是酯化率高於30莫耳%時，會因該樹脂透明度降低，而難以保持85°以上的圖型側壁角度。若是在不引起上述光透過性問題之範圍內，亦可併用二疊氮基萘醌磺酸酯結合的樹脂和較低分子的二疊氮基萘醌磺酸酯。
    (A-1)、(A-2)、(A-3)成分的配合量為光圖型形成性犧牲膜形成用組成物固體總量中45~98質量%為佳，若為70質量%以上未達98質量%更佳。
    發明微構造體之製造方法所使用之光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，相對於常用之甲酚酚醛樹脂-二疊氮基萘醌系阻劑組成物，還多添加交聯劑，能使甲酚酚醛樹脂間以酸催化劑形成交聯。該交聯劑可用任一種使用於化學加強負型阻劑組成物，將鹼可溶性樹脂交聯負化之交聯劑，例如三聚氰胺類、烷氧基甲基脲類、烷氧基甲基甘脲類等。犧牲膜圖型形成後，第2光照射形成之二疊氮基萘醌磺酸酯，或另外添加之酸產生劑所產生的酸會使該交聯劑活性化，而與甲酚酚醛樹脂之酚性氫氧基或芳香環發生求電子反應形成交聯，使得樹脂分子量增加，耐熱性增強。
    已知甲酚酚醛樹脂會因光照射產生自由基使樹脂多量化、或二疊氮基萘醌的熱反應使樹脂間形成交聯，但本發明目的為加強上述(ii)步驟中耐熱條件，因此必須增強上述交聯劑形成交聯之效果，加強抑制形狀變化之效果。
    上述交聯劑添加量為相對於光圖型形成性犧牲膜形成用組成物固體總量中之2~30質量%，若為3~25質量%時更佳。
    三聚氰胺化合物、甘脲化合物選作效果佳，最好的交聯劑。並且該三聚氰胺化合物是六甲氧基甲基三聚氰胺單體及其縮合物所組成，故為佳，該單體成分之質量為全部三聚氰胺化合物80質量%以上，若為85質量%以上更佳。期望的甘脲化合物可用四(甲氧基甲基)甘脲。若使用前述化合物時，易於確保所形成樹脂構造體之高耐熱性，亦可於(ii)步驟使用超過200℃之條件。
    交聯劑添加量若未達2質量%時，無法獲得充足之添加效果；而添加量超過30質量%時，則於微影技術步驟的顯像步驟中，使未曝光部分對顯像液的耐性變差。
    進一步來說，本發明中添加了對200~300 nm波長領域有最大吸收之光酸產生劑，可使形成具有保持圖型形狀效果之交聯。200~300 nm波長領域有最大吸收之光酸產生劑中，期待是對超過300nm波長領域之最大吸收率，與對200~300nm的最大吸收率之比(記為A<300/>300)為2.0以上，更佳者為10以上，最好的是100以上之光酸產生劑，可適當使用。該吸收率比變小時，表示對300 nm以上的波長領域有較大吸收現象。若使用該類吸收率小之光酸產生劑，於(C)步驟照射第1之高能量線時，自光酸產生劑產生多量的酸而促進交聯劑與樹脂之反應，造成敏感度降低，難以獲得實用之敏感度。因此期望使用吸收率比大之光酸產生劑。
    具體來說，最佳的光酸產生劑有硫鹽、碘鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺型光酸產生劑等。以下將加以詳述，可單獨使用該等光酸產生劑或混合2種以上使用。
    硫鹽為硫陽離子與磺酸之鹽類。硫陽離子有例如：三苯基硫、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基硫、二(4-tert-丁氧基苯基)苯基硫、三(4-tert-丁氧基苯基)硫、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基硫、二(3-tert-丁氧基苯基)苯基硫、三(4-tert-丁氧基苯基)硫、(3,4-二tert-丁氧基苯基)二苯基硫、二(3,4-二tert-丁氧基苯基)苯基硫、三(3,4-二tert-丁氧基苯基)硫、二苯基(4-硫代苯基)硫、(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基硫、三(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)硫、(4-tert-丁氧基苯基)二(4-二甲基氨基苯基)硫、三(4-二甲基氧基苯基)硫、2-萘二苯基硫、二甲基2-萘硫、4-羥基苯基二甲基硫、4-甲氧基苯基二甲基硫、三甲基硫、2-側氧基環己基環己基甲基硫、三萘硫、三苄基硫等；磺酸有例如：三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、十七氟辛磺酸、2,2,2-三氟乙磺酸、五氟苯磺酸、4-三氟甲基苯磺酸、4-氟苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸、辛磺酸、十二烷基苯磺酸、丁磺酸、甲磺酸等，可為該等組合之硫鹽類。
    碘鹽為碘陽離子與磺酸之鹽類。碘陽離子有例如：二苯基碘、二(4-tert-丁基苯基)碘、4-tert-丁氧基苯基苯基碘、4-甲氧基苯基苯基碘等芳基碘陽離子；磺酸有例如：三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、十七氟辛磺酸、2,2,2-三氟乙磺酸、五氟苯磺酸、4-三氟甲基苯磺酸、4-氟苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸、辛磺酸、十二烷基苯磺酸、丁磺酸、甲磺酸等，可為該等組合之碘鹽類。
    磺醯基重氮甲烷有例如：二(乙基磺醯基)重氮甲烷、二(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、二(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、二(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、二(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、二(環己基磺醯基)重氮甲烷、二(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、二(苯基磺醯基)重氮甲烷、二(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、二(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、二(2-萘磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苄基重氮甲烷、tert-丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘磺醯基苄基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苄基重氮甲烷、tert-丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等二磺醯基重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
    N-磺醯基氧基醯亞胺型光酸產生劑有例如：琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、酞醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜二環[2.2.1]-5-庚烷-2,3-二羧酸醯亞胺等醯亞胺構造，和例如：三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、十七氟辛磺酸、2,2,2-三氟乙磺酸、五氟苯磺酸、4-三氟甲基苯磺酸、4-氟苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸、辛磺酸、十二烷基苯磺酸、丁磺酸、甲磺酸等之組合變化化合物。
    苯偶姻磺酸型光酸產生劑有例如：苯偶姻甲苯磺酸鹽、苯偶姻甲磺酸鹽、苯偶姻丁烷磺酸鹽等。
    焦酚三磺酸型光酸產生劑為例如：焦酚、間苯三酚、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被例如：三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、十七氟辛磺酸、2,2,2-三氟乙磺酸、五氟苯磺酸、4-三氟甲基苯磺酸、4-氟苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸、辛磺酸、十二烷基苯磺酸、丁磺酸、甲磺酸等，所取代之化合物。
    硝基苄基磺酸型光酸產生劑有例如：2,4-二硝基苄基磺酸、2-硝基苄基磺酸、2,6-二硝基苄基磺酸等；磺酸有例如：三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、十七氟辛磺酸、2,2,2-三氟乙磺酸、五氟苯磺酸、4-三氟甲基苯磺酸、4-氟苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸、辛磺酸、十二烷基苯磺酸、丁磺酸、甲磺酸等。另外亦可相同使用苄基側的硝基被三氟甲基取代之化合物。
    碸型光酸產生劑例有：二(苯基磺醯基)甲烷、二(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、二(2-萘磺醯基)甲烷、2,2-二(苯基磺醯基)丙烷、2,2-二(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-二(2-萘磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮。
    乙二醛肟衍生物型之光酸產生劑有例如：二-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、二-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、二-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、二-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛肟、二-o-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛肟、二-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、二-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、二-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、二-o-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛肟、二-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛肟、二-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、二-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、二-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、二-o-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、二-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、二-o-(環己基磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、二-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、二-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、二-o-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、二-o-(甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、二-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟等。
    適用之陰離子有例如：苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
    該等光酸產生劑之添加量為光圖型形成性犧牲膜形成用組成物之固體總量之0.001~15質量%，較佳為0.1~15質量%，更佳為0.2~10質量%，最佳之0.3~7質量%時可適用。若添加量不足0.001質量%，則執行照射第2高能量後之熱處理步驟時，可能難以保持具有效果之側壁角度；而超過15質量%時，因光酸產生劑本身的鹼可溶性低，可能使敏感度降低而不實用。
    上述光圖型形成性犧牲膜形成用組成物中，可添加上述主要成份外，其他公知之添加劑。
    例如目的為調整敏感度、或調整圖型側壁角度時，可添加對350~450 nm有效之色素或上述以外之光酸產生劑。此時之添加量為通常組成物所含有的固體總量中0~10質量%，特別添加時為0.1~10質量%。色素可使用如1,2,3-三羥基二苯甲酮之二苯甲酮類、薑黃素、2-苯基-偶氮-4-甲基苯酚之偶氮色素類。並且，希望犧牲膜圖型之側壁角度為不足85°時，調整上述色素或二疊氮基萘醌磺酸酯量可得具有期待角度之犧牲膜圖型。
    本發明之圖型形成材料可進一步依必要條件，得添加非離子系、氟系、矽系等界面活性劑以改善塗佈性。界面活性劑添加量，一般來說為光圖型形成性犧牲膜形成用組成物之固體總量中0~0.5質量%，若為搭配使用時為0.01~0.5質量%，尤其以0.01~0.3質量%為佳。
    上述光圖型形成性犧牲膜形成用組成物除了上述固體成分外，還含有溶解固體成分，可形成膜之溶劑。溶劑含有率一般來說為本發明全部材料之50~90質量%。溶劑可使用任一種公知之阻劑用溶劑，例如：乙二醇單烷基醚及其酸類、丙二醇單烷基醚及其酸類、二乙二醇單或二烷基醚類、乳酸烷基酯類、烷氧基丙酸烷基酯類、甲基異丁基酮、環己烷等之酮類、乙酸丁基等之醋酸酯類等。該等溶劑可單獨1種使用或混合2種以上使用。
    本發明所使用之光圖型形成性犧牲膜，使用上述之光圖型形成性犧牲膜形成用組成物於基板上成膜。成膜法多數為公眾所知，無特別限定，通常亦可適用將含有正型光阻劑組成物的溶液，利用公眾所知之旋轉塗佈法或印刷法等任一塗工方法塗佈於目標之基板上。
    (B)之步驟時，於上述塗佈形成膜後，使用平板加熱器或烘箱，以80~130℃左右之溫度進行熱處理，形成微構造體之空洞或空間所必要之膜厚度2~20 μm之光圖型形成性犧牲膜。
    (C)步驟執行在光圖型形成性犧牲膜照射第1高能量線之照射圖型步驟，為利用以下步驟之顯像，溶解去除得自上述(A)步驟之光圖型形成性犧牲膜的不要部分，使溶解性變化之步驟。使用於圖型照射之第1高能量線的高能量線，若為對二疊氮基萘醌磺酸酯具有敏感度之物質，無特殊限定，最佳者為使用350~450 nm之紫外線。並且，由於最佳照射量的決定正相關於所使用的光圖型形成性犧牲膜，所以求得預先形成圖型時必要的最佳曝光量，使用該量於圖型照射。
    (D)步驟：利用鹼性顯像液顯像，形成正型犧牲膜圖型之步驟，為使用水性鹼性顯像液溶解去除上述(C)步驟中照射高能量線之步驟。使用例如：1.0~3.5質量%，最佳為1.3~3.0質量%之四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液作為水性鹼性顯像液，進行顯像處理，溶解除去照射了紫外線部分之樹脂膜，目的為獲得犧牲膜圖型。水性鹼性顯像液不限於上述之有機顯像液，亦可使用例如KOH等無機顯像劑，若可得所需之顯像速度，則無任何使用限制，為水性鹼性顯像劑則可使用。
    本發明為了也能在(ii)階段使用高溫條件，因此多加賦予犧牲膜圖型耐熱性之(E)步驟，對所得犧牲膜圖型進行作為第2高能量線之254 nm波長紫外線照射操作。此時，最好於進行30~220℃範圍加熱之同時，進行包括254 nm波長之紫外線照射操作，該第2高能量線照射後進行操作100~220℃加熱，或經以30~220℃加熱的同時，照射紫外線後以100~220℃加熱之操作，實施於上述犧牲膜圖型中甲酚酚醛樹脂間形成交聯之步驟。
    上述第2高能量線之照射，為照射包含254 nm波長紫外線之操作，經照射含有該波長之紫外線，前述光酸產生劑所產生的酸和未反應之二疊氮基萘醌磺酸酯所產生的酸，使得三聚氰胺等交聯劑上複數活性化部位產生陽離子，於甲酚酚醛樹脂之氫氧基或芳香環引起求電子取代反應，而在甲酚酚醛樹脂間形成交聯。
    該工程之第2高能量線照射可對基板全體進行整體照射，所以可僅用254 nm波長之紫外線，亦可用包含254 nm之廣範圍紫外線。操作該照射同時對基板進行30~220℃範圍之加熱，能形成更具效果之交聯。該溫度可為一段式加熱，亦可為多段式加熱。照射量無特殊限制，但為形成具效果的交聯，但此時之照射量為第1高能量線照射所使用能量之0.5~1,000倍，5~500倍更佳，若照射10~100倍之能量則更適合。
    更進一步為了促進照射第2高能量線後之交聯反應，必要時進行溫度100~220℃之熱處理。高能量線照射後之加熱步驟，使用平板加熱器或烘箱等一般裝置，無特別限制。另外，該溫度可為一段式，亦可多段式加溫，例如進行160℃以上加熱之情形，先以未達160℃的溫度加熱後，再以160℃以上加熱時，可加強抑制圖型形狀變形。
    使用該光酸產生劑與交聯劑形成交聯時，因導入高效率之交聯，可更容易確保高耐熱性，例如將上述(E)步驟所得構造體側壁角度為85°以上未達90°之犧牲膜形狀，暴露於200℃之熱環境中時，亦可容易得到抑制了形狀變化之犧牲膜圖型。
    如上所述步驟形成犧牲膜圖型後，於犧牲膜圖型上披覆、形成無機材料膜。無機材料膜有非晶矽膜或矽氧化膜等。另外，形成無機材料膜的方法可採用所謂噴濺法之PVD法或CVD法等。特別非晶矽CVD為可易於獲得均一無機材料膜之適合方法，但採用該方法時基板表面溫度易上升至200℃以上，對本發明有利而採用。另外，上述無機材料膜厚度，也須視目標裝置而不同，但以0.1~2 μm為適合。或者一般為0.3~1 μm。
    通常以上述方法於維持高精密度形狀之犧牲膜圖型上所形成膜之無機材料膜，會進一步根據目的進行追加之加工或成形，在此階段於上述無機材料膜的一部分設置為蝕刻去除犧牲膜圖型之開口部。形成開口部所使用之方法，可依照目的裝置之機能或形狀使用最適方法，可使用光阻劑組成物之微影技術方法形成開口部，或透過CMP引起天井面剝離等公眾所知之方法。
    如此一來，經由該開口部以蝕刻除去犧牲膜圖型而完成具有犧牲膜圖型形狀之空間。
    上述犧牲膜圖型材料因有甲酚酚醛樹脂系物質，特別是使用公眾所知用於除去甲酚酚醛樹脂之負型阻劑組成物之濕式或乾式蝕刻方法，可易於去除；尤其是氧氣電漿灰化之類，簡單且不對無機材料產生影響之方法，可易於除去犧牲膜圖型。〔實施例〕
    以下具體說明表示本發明之實施例和比較例，但本發明不限於下述實施例。重量平均分子量(Mw)表示以GPC換算之聚苯乙烯重量平均分子量。另外，光酸產生劑吸收度使用U-3000型分光光度計((股)日立高科技製)測定200~600 nm範圍，求得200~300 nm和>300 nm之最大吸收，由該等數值算出比值。熔融溫度(玻璃轉移溫度)以微差掃描熱量分析裝置熱加(thermo plus)DSC-8230(Rigaku公司製)進行測定。 [感光性樹脂合成例1]
    於具備有攪拌機、氮取代裝置及溫度計的燒瓶中裝入以p-甲酚50莫耳%、m-甲酚50莫耳%比例，樹脂熔融溫度145℃時重量平均分子量4,500之甲酚酚醛樹脂120 g，1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鹵化物8.1 g(相對樹脂之酚性氫氧基為3莫耳%)，以及1,4-二噁烷500 g後混合至均一。混合均一之溶液中於室溫下添加滴入三乙基胺10.6 g，添加結束後繼續攪拌1小時。之後將反應液倒入大量的0.1 N鹽酸水溶液中，回收析出之樹脂。析出樹脂以減壓乾燥機乾燥，即為目標所需之感光樹脂，得到部分受1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸化之酚醛樹脂(1)130 g。該樹脂中所含酚醛樹脂總量為92質量%。 [感光性樹脂合成例2]
    依照感光性樹脂合成例1之方法，使以p-甲酚55莫耳%、m-甲酚45莫耳%比例，樹脂熔融溫度149℃時重量平均分子量10,000之甲酚酚醛樹脂120 g，與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鹵化物16.1 g(相對樹脂之酚性氫氧基為6莫耳%)進行反應獲得酚醛樹脂，該樹脂中所含酚醛樹脂總量為85質量%。 [感光性樹脂合成例3]
    依照感光性樹脂合成例1之方法，使以p-甲酚45莫耳%、m-甲酚55莫耳%比例，樹脂熔融溫度143℃時重量平均分子量6,000之甲酚酚醛樹脂120 g，與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鹵化物32.2 g(相對樹脂之酚性氫氧基為12莫耳%)進行反應獲得酚醛樹脂，該樹脂中所含酚醛樹脂總量為77質量%。 [實施例1] 〈光圖型形成性犧牲膜形成用組成物之製造〉
    感光性樹脂合成例1所得之甲酚酚醛樹脂33.17 g、單體濃度97質量%之六甲氧基甲基三聚氰胺(CL1)6.63 g、波長200~300 nm領域有最大吸收之p-甲苯磺酸三苯基磺酸鹽(PAG1，A<300/>300>1,500)2.84 g、及1,2,3-三羥基二苯甲酮的3個氫氧基以酯結合1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸所形成之二疊氮萘醌磺酸酯(NT-300P，東洋合成工業(股)製)0.47 g，氟矽系界面活性劑之X-70-093(商品名，信越化學工業(股)製)0.01 g，溶解於乳酸乙酯56.87 g。將該溶液以孔徑0.2 μm濾膜過濾，獲得目標所需之圖型形成用組成物(1)。 [實施例2]
    感光性樹脂合成例1所得之甲酚酚醛樹脂35.89 g、CL1 1.54 g、波長200~300 nm領域有最大吸收之九氟丁烷磺酸苯基磺酸鹽(PAG2，A<300/>300>1,500)1.03 g、氟矽系界面活性劑之X-70-093(商品名，信越化學工業(股)製)0.01 g，溶解於乳酸乙酯61.53 g。將該溶液以孔徑0.2 μm濾膜過濾，獲得目標所需之圖型形成用組成物(2)。 [實施例3]
    感光性樹脂合成例2所得之甲酚酚醛樹脂35.35 g、CL1 3.03 g、波長200~300 nm領域有最大吸收之(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷(PAG3，A<300/>300=300)1.01 g、氟矽系界面活性劑之X-70-093(商品名，信越化學工業(股)製)0.01 g，溶解於乳酸乙酯60.60 g。將該溶液以孔徑0.2 μm濾膜過濾，獲得目標所需之圖型形成用組成物(3)。 [實施例4]
    感光性樹脂合成例3所得之甲酚酚醛樹脂32.26 g、CL1 6.45 g、PAG3 1.38 g、及1,2,3-三羥基二苯甲酮的3個氫氧基以酯結合1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸所形成之二疊氮萘醌磺酸酯4.61 g、氟矽系界面活性劑之X-70-093(商品名，信越化學工業(股)製)0.01 g，溶解於乳酸乙酯55.29 g。將該溶液以孔徑0.2 μm濾膜過濾，獲得目標所需之圖型形成用組成物(4)。 [實施例5]
    感光性樹脂合成例3所得之甲酚酚醛樹脂33.33 g、CL1 6.67 g、PAG1 2.86 g、氟矽系界面活性劑之X-70-093(商品名，信越化學工業(股)製)0.01 g，溶解於乳酸乙酯57.14 g。將該溶液以孔徑0.2 μm濾膜過濾，獲得目標所需之圖型形成用組成物(5)。 [實施例6]
    將上述實施例1之組成物以旋轉塗佈於矽晶片上後，利用平板加熱器以100℃預烘120秒，形成膜厚度5 μm之皮膜。將此以i線stepper NSR-1755i7A(商品名，(股)NIKON製，365nm之單色光)進行曝光，接著以2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液顯像100秒，之後以純水沖洗30秒，再旋乾。此時之曝光量為100 mJ/cm2，可形成5 μm之線與空間圖型。另外以上述相同方法形成10 μm之線與空間圖型。使用場發射型掃描式電子顯微鏡S-4700(商品名，(股)日立高科技製)，自圖型剖面形狀之基板測定阻劑側壁角度，5 μm、10 μm線圖型之側壁角度均為89°。此時照射第2之高能量線，因硬化後之形狀變化量可能會隨圖型大小變化，使用2種圖型大小進行評估。另外使用光學式測定機測定膜厚度。
    對該等晶片使用UMA-802-HC551TZ(Ushio電機(股)製，包括254 nm紫外線)作為第2之高能量線，進行50℃加熱的同時，加上照度20 mW/cm2曝光400秒後，使用烘箱進行30分鐘150℃，接著30分鐘200℃，共計1小時的熱處理，製作表面微機械加工技術用晶片。此時，照射第2高能量線之晶片，5 μm圖型之側壁角度為88°，10 μm線圖型之側壁角度為89°。
    將此假定利用電漿CVD形成無機材料膜，以30分鐘250℃熱處理，測定該膜厚度時未發現加熱前後之膜厚度變化，並且該圖型側壁角度亦無變動。為了在結束該熱處理圖型之晶片上將非晶矽形成膜，透過電漿CVD裝置(PD-220/Samco(股)製)將上述所製具線與空間圖型之基板上，以30分鐘250℃熱處理形成0.4 μm膜厚度之非晶矽膜。其後，使用掃描式電子顯微鏡S-4700觀察圖型側壁部分，該膜於圖型側壁部分無缺損，可良好成膜。
    進一步地於上述犧牲膜圖型之非晶矽膜上，利用一般的甲酚酚醛樹脂之i線曝光用正型阻劑組成物SIPR-9740(信越化學工業(股)製)加工一層2 μm膜厚度保護層，進行圖型成形，接著以此光樹脂圖型作為遮罩，利用SF6之氟系電漿蝕刻於部分非晶矽設置連接上述犧牲膜圖型之開口部。之後利用丙酮將上述SIPR-9740所形成之圖型溶解去除。接著以RF電漿法之氧氣電漿進行10分鐘灰化後，使用電子顯微鏡S-4700確認基板表面狀態，確認無殘留渣屑。確認多加如上述250℃熱處理之樹脂皮膜亦可易於剝離。
    由此結果確認，本發明方法所形成之犧牲膜圖型具有適於透過無機材料膜等犧牲膜蝕刻法之表面微機械加工技術之特性。
    實施例2、3之組成物也執行和實施例6相同之實驗，編號順序為實施例7、8，其結果表示於下表。實施例9、10使用上述實施例4及5之犧牲膜，照射第2高能量線時使用UBX601-03(岩崎電氣製，包含波長254 nm紫外線)，不經50℃加熱而進行8,000 mJ/cm2曝光。其後之執行步驟和實施例6相同，其結果以實施例9、10表示於表1。
    [比較例1~5]
    使用實施例1~5組成物，將第2高能量線照射處理變更為i線步進機NSR-1755i7A(商品名，(股)Nikon製)8,000 mJ/cm2照射，以實施例6相同之烘箱處理時，其側壁角度結果示於下表。
    [比較例6~9]
    製作下表之組成物進行和實施例6相同之實驗。括弧內的數字表示相對於感光性樹脂100質量%之質量%。
    評估結果如下述。
    以上如說明所述，當利用本發明可以簡易方法，能於基板上形成適於表面微機械加工技術之重要技術犧牲層蝕刻之樹脂構造體，最適使用於MEMS元件之製造步驟等。
    本發明不限於上述實施例。上述實施例為示例。任一具有同於本發明專利請求範圍所記載之技術思想與實際組成，能達到相同效果者，均包括於本發明之技術範圍。
    1‧‧‧基板
    2‧‧‧犧牲膜圖型
    α‧‧‧相對於基板之犧牲膜圖型之側壁角度
    [圖1]正型阻劑圖型之剖面圖
    1‧‧‧基板
    2‧‧‧犧牲膜圖型
    α‧‧‧相對於基板之犧牲膜圖型之側壁角度
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種微構造體之製造方法，其特徵為：含有(i)加工於基板上成膜之犧牲膜使之形成犧牲膜圖型階段、(ii)犧牲膜圖型上形成無機材料膜階段、(iii)上述無機材料膜的一部分設置蝕刻用的開口部，透過該開口部利用蝕刻除去犧牲膜圖型，形成具有犧牲膜圖型形狀之空間之階段，其中，上述(i)階段之形成犧牲膜圖型之階段為含有：(A)使用含有(A-1)部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化的甲酚酚醛樹脂(i)，或該一部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化的甲酚酚醛樹脂與酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂之混合物(ii)、(A-2)(A-1)的酚醛樹脂(i)或酚醛樹脂混合物(ii)與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化合物、(A-3)酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化合物之任一種，同時含有經酸催化劑在甲酚酚醛樹脂間形成交聯的交聯劑，並且含有在200~300nm波長領域具有最大吸收的光酸產生劑之光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，作為具膜厚度2~20μm之犧牲膜加以塗佈步驟；(B)塗佈光圖型形成性犧牲膜形成用組成物之基板的加熱步驟；(C)於該光圖型形成性犧牲膜使用第1的高能量線，沿著圖型輸出印象(pattern layout image)進行照射的步驟；(D)經由鹼性顯像液現像，形成正型犧牲膜圖型的步驟；(E)包含於所得到的該犧牲膜圖型上，進行含有254nm波長的紫外線照射作為第2的高能量線，於上述犧牲膜圖型中的甲酚樹脂間形成交聯的步驟。
    [2] 如申請專利範圍第1項記載的微構造體之製造方法，其中上述(E)步驟為包含進行30~220℃範圍加熱的同時，進行含有254nm波長紫外線照射，並於照射含254nm波長的紫外線後以100~220℃加熱；或以30~220℃範圍加熱的同時，進行含有254nm波長紫外線照射，進一步以100~220℃加熱的操作。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項記載的微構造體之製造方法，其中使用於上述光圖型形成性犧牲膜形成用組成物的甲酚酚醛樹脂，或上述酚性氫氧基被酯化的甲酚酚醛樹脂之製造原料的甲酚酚醛樹脂，為含有40莫耳%以上的對甲酚，重量平均分子量為2,000~30,000，並且樹脂熔融溫度在130℃以上之甲酚酚醛樹脂。
    [4] 如申請專利範圍第1項至第3項中任1項記載的微構造體之製造方法，其中上述經1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物使得一部分或全部的酚性氫氧基酯化的甲酚酚醛樹脂，該樹脂所含的0.5~30莫耳%酚性氫氧基為被1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛樹脂。
    [5] 如申請專利範圍第1項至第4項中任1項記載的微構造體之製造方法，其中上述(A-1)、(A-2)或(A-3)成分量在光圖型形成性犧牲膜形成用組成物固體總量中含有量為45~98質量%，並且(A-1)、(A-2)或(A-3)成分中被酯化的甲酚酚醛樹脂及未被酯化的甲酚酚醛樹脂之合計量為67質量%以上。
    [6] 如申請專利範圍第1項至第5項中任1項記載的微構造體之製造方法，其中上述交聯劑為三聚氰胺化合物或甘脲化合物，其在光圖型形成性犧牲膜形成用組成物的固體總量中含有2~30質量%。
    [7] 如申請專利範圍第6項記載的微構造體之製造方法，其中上述三聚氰胺化合物為含有六甲氧基甲基三聚氰胺單體80質量%以上之三聚氰胺化合物。
    [8] 如申請專利範圍第1項至第7項中任1項記載的微構造體之製造方法，其中含有200~300nm波長領域有最大吸收之光酸產生劑中，對超過300nm波長領域有最大光吸收之波長的吸光係數，和200~300nm的波長領域有最大光吸收之波長的吸光係數比(A<300/>300)為2.0以上的光酸產生劑。
    [9] 如申請專利範圍第1項至第8項中任1項記載的微構造體之製造方法，其中進行上述(A)~(E)步驟時，上述(E)步驟之上述犧牲膜圖型中的甲酚酚醛樹脂間形成交聯之步驟後所得犧牲膜圖型，該犧牲膜圖型側壁有順錐度，並且對基板形成85°以上未達90°角度犧牲膜圖型的犧牲膜形成用組成物，作為前述光圖型形成性犧牲膜形成用組成物使用。
    [10] 一種光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其特徵為：含有任一(A-1)部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化的甲酚酚醛樹脂(i)，或該一部分或全部的酚性氫氧基透過1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化的甲酚酚醛樹脂與酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂之混合物(ii)、(A-2)(A-1)的酚醛樹脂(i)或酚醛樹脂混合物(ii)與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化合物、(A-3)酚性氫氧基未經酯化的甲酚酚醛樹脂與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯化合物，同時含有可經酸催化劑在甲酚酚醛樹脂間形成交聯的交聯劑，並且含有在200~300nm波長領域具有最大吸收的光酸產生劑之光圖型形成性犧牲膜形成用組成物。
    [11] 如申請專利範圍第10項記載的光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其中(A-1)、(A-2)或(A-3)成分的甲酚酚醛樹脂，或酚性氫氧基被酯化的甲酚酚醛樹脂之製造原料的甲酚酚醛樹脂，為含有40莫耳%以上的對甲酚，重量平均分子量為2,000~30,000，並且樹脂熔融溫度在130℃以上。
    [12] 如申請專利範圍第10項或第11項記載的光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其中上述經1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物使得一部分或全部的酚性氫氧基酯化的甲酚酚醛樹脂，該樹脂所含的0.5~30莫耳%酚性氫氧基係可被1,2-二疊氮基萘醌磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛樹脂。
    [13] 如申請專利範圍第10項至第12項中任1項記載的光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其中上述(A-1)、(A-2)或(A-3)成分量，在光圖型形成性犧牲膜形成用組成物固體總量中含有量為45~98質量%，並且(A-1)、(A-2)或(A-3)成分中被酯化的甲酚酚醛樹脂及未被酯化的甲酚酚醛樹脂之合計量為67質量%以上。
    [14] 如申請專利範圍第10項至第13項中任1項記載的光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其中上述交聯劑為三聚氰胺化合物，且組成物的固體總量中含有該三聚氰胺化合物2~30質量%。
    [15] 如申請專利範圍第14項記載的光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其中上述三聚氰胺化合物為含有六甲氧基甲基三聚氰胺單體80質量%以上之三聚氰胺化合物。
    [16] 如申請專利範圍第10項至第15項中任1項記載的光圖型形成性犧牲膜形成用組成物，其中含有200~300nm波長領域有最大吸收之光酸產生劑中，對超過300nm波長領域有最大光吸收之波長的吸光係數，和200~300nm的波長領域有最大光吸收之波長的吸光係數比(A<300/>300)為2.0以上的光酸產生劑。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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